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Batterie per l’elettromobilità

foto: courtesy imec

L’elettrificazione dei trasporti è una delle innovazioni attivate per incrementare l’efficienza negli usi finali di energia e supportare le azioni per la decarbonizzazione energetica. In ambito automotive, l’elettrificazione trova fondamentale riscontro nel sistema di accumulo. La tecnologia di batterie attualmente più impiegata è basata sugli ioni di litio: grazie ad essa, i veicoli elettrici hanno acquisito prestazioni tali da iniziare un’apprezzabile penetrazione del mercato. Tuttavia, rimane notevole il divario di questi veicoli da quelli convenzionali e proprio le batterie rappresentano la barriera principale che ne impedisce la diffusione di massa. La valutazione delle prestazioni di un sistema di accumulo per uso veicolare si basa su alcuni indicatori in grado di esprimere l’attitudine a immagazzinare l’energia sufficiente per un’alta autonomia su strada, soddisfacendo puntualmente la richiesta di potenza per la trazione, garantendo le stesse prestazioni per un elevato numero di cicli di carica/scarica e consentendo brevi tempi di ricarica. Il tutto deve essere associato ad un livello di sicurezza elevato, costi contenuti e la riduzione della presenza di materiali critici. Anche se la tecnologia delle batterie litio-ione, in particolare di tipo avanzato, è destinata a rimanere quella predominante per i prossimi anni, numerosi studi sono rivolti allo sviluppo di nuove chimiche. Partendo da una disamina delle batterie attuali, il presente articolo mostra con un certo dettaglio come in questo contesto le tecnologie stiano evolvendo, nel breve e lungo termine, verso lo sviluppo di nuove batterie sempre più prestanti, sulla base di ricerche che hanno assunto come driver proprio quelle barriere tecnico-economiche attualmente limitanti la diffusione su vasta scala dei veicoli elettrici

 

L’elettrificazione del trasporto è una delle innovazioni attivate per incrementare l’efficienza negli usi finali di energia e supportare le azioni per la decarbonizzazione energetica. In ambito automotive, l’elettrificazione trova fondamentale riscontro nel sistema di accumulo che alimenta il complesso di trazione (convertitore di potenza più motore). La tecnologia di batterie attualmente più impiegata è quella basata sul litio, e rimarrà quella predominante per i prossimi anni, in attesa che la ricerca di nuove chimiche possa fornire soluzioni capaci di superarne i limiti. Ma il suo impiego di massa in questo settore è appena agli inizi, per cui potrà dare ancora molto prima di essere superata.

L’evoluzione della tecnologia costruttiva

La tecnologia delle batterie litio-ione ha nel tempo subito una evoluzione che, mantenendo gli elementi base, ne ha caratterizzato il miglioramento prestazionale mutando aspetti nei materiali costitutivi. Come mostrato in figura 1, una cella litio-ione è sommariamente composta da anodo, catodo, elettrolita, setto separatore e collettori della corrente.

Figura 1. Rappresentazione schematica di un cella litio-ione (Fonte: Johnson Matthey Battery Systems)

 

Il continuo e rapido sviluppo delle batterie, e più in dettaglio delle celle elettrochimiche quale elemento base costituente le batterie, è idealmente classificabile in funzione delle prestazioni erogate e della composizione. Le celle delle generazioni 1 e 2 adottano un anodo in grafite mentre il catodo mostra differenze nei materiali costitutivi (vedi tabella 1).

Tabella 1. Tipologia di batteria al litio-ione (Fonte: elaborazione ENEA)

 

La generazione 3a è quella prossima ad entrare sul mercato nell’immediato futuro (2020-2022). Il trend è quello di ridurre la percentuale di cobalto presente al catodo accrescendo la quota del nichel. In figura 2 è riportata indicativamente, per alcune tecnologie, la quantità di cobalto presente: un salto enorme da 700 g/kWh delle LCO (generazione 1) a 50 g/kWh delle NMC811 (generazione 3a) che segna un -90%.

Figura 2. Presenza del cobalto nelle batterie al litio-ione (Fonte: Bloomberg New Energy Finance)

 

La riduzione del cobalto è valutata positivamente sia per la scarsità del minerale, la cui estrazione è concentrata per il 50% in Africa centrale, sia per gli aspetti etici legati al lavoro minorile che caratterizza tale attività. Alcuni analisti prevedono che la richiesta di cobalto nel futuro (2050) possa superare del doppio la disponibilità di risorse e pertanto lo sviluppo tecnologico si muove verso una riduzione della presenza del cobalto nelle strutture catodiche delle batterie, anche se ad oggi si ritiene che il cobalto non possa essere eliminato del tutto dal catodo per mantenere condizioni di stabilità termica e di numero di cicli di carica-scarica.

Figura 3. Caratteristiche al variare della composizione Ni-Co-Mn nelle celle NCM (Fonte: Journal of Power Sources – 436 (2019) 226879)

 

Come mostrato in figura 3, al diminuire del Cobalto decresce la stabilità termica ma cresce la capacità specifica della cella. Sono in corso attività di ricerca per superare questa dualità basandosi su una differente concentrazione del nickel e del manganese nel catodo (più nickel all’interno e più manganese all’esterno del catodo). Il naturale competitor della chimica NCM è la tecnologia NCA (utilizzata ad esempio da Tesla) che ha caratteristiche molto simili se consideriamo il contenuto in nichel, la capacità elevata e gli aspetti di stabilità termica.

Nella mappa previsionale di sviluppo dei sistemi di accumulo elettrochimici, mostrata in tabella 1, è indicato per la 3a generazione anche l’uso del silicio nell’anodo, in grado di accrescere le prestazioni sotto il profilo dell’intercalazione degli ioni litio: il silicio mostra, infatti, una elevata capacità di annidare gli ioni di Litio all’interno della propria struttura (circa 3.600 mAh/g) pari a circa 10 volte quella della grafite. L’adozione del silicio come materiale anodico mostra dei limiti dovuti allo stress meccanico generato dal processo di intercalazione degli ioni di litio nella struttura cristallografica del silicio. Infatti, l’annidamento degli ioni di litio causa un aumento di volume considerevole (sino al 300% del volume iniziale) che nel tempo conduce ad alterazioni cristalline e quindi ad inefficienza dell’anodo oltre a problemi sulla struttura della cella. Per ovviare a questo inconveniente si lavora su soluzioni miste di silicio/grafite. Questo dovrebbe condurre a materiali compositi con l’intenzione di spingersi verso la realizzazione di coppie elettrodiche ad alta tensione (4,5/5 V), per migliorare le prestazioni energetiche ma anche per «accorciare la lunghezza» della catena di celle da collegare in serie a parità di tensione ai morsetti del sistema batterie: meno celle, meno collegamenti, maggiore affidabilità.

Queste soluzioni in fase di studio sulle prossime generazioni possono condurre ad un sostanziale miglioramento della densità volumica facendo superare la soglia dei 1.000 Wh/l rispetto alle attuali tecnologie basate su anodo in grafite (figura 4).

 

 

Figura 4. Transizione tecnologica materiali anodici (Fonte: M. Meeus “Overview of Battery Cell Technologies”, European Battery Cell R&I Workshop 2018)

 

Nella roadmap dello sviluppo tecnologico possiamo quindi identificare una serie di obbiettivi tecnologici che porteranno al miglioramento delle prestazioni dei sistemi batterie:

  • Catodi basati su chimica NMC ad elevato contenuto di Ni e con strutture «spinel» ad elevata tensione di cella.
  • Uso di silicio all’anodo in composito con grafite o in lega con il litio.
  • Migliore utilizzo del materiale nella realizzazione degli elettrodi per incrementare l’energia specifica senza ridurre le caratteristiche in potenza.
  • Uso di materiali per migliorare l’intercalazione ionica senza stressare meccanicamente gli elettrodi al fine di migliorare le caratteristiche di ricarica ultrarapida (in 10 minuti!).
  • Utilizzo di materiali per incrementare la sicurezza.

La generazione 4 si prevede possa essere basata sull’utilizzo di elettrolita allo stato solido o sulla implementazione della tecnologia Litio-zolfo. La successiva generazione 5 invece è indicata nello sviluppo delle batterie Li-aria.

Le prestazioni su strada

La valutazione delle prestazioni di un sistema di accumulo si basa su alcuni indicatori in grado di esprimere l’attitudine a «immagazzinare» l’energia sufficiente per un’alta autonomia su strada, soddisfacendo puntualmente la richiesta di potenza per la trazione, garantendo le stesse prestazioni per un elevato numero di cicli di carica/scarica e consentendo brevi tempi di ricarica. Quanto richiesto deve essere associato ad un livello di sicurezza elevato ed a costi contenuti, per moderare il divario con i veicoli convenzionali.

Il parametro principale, quello d‘immediato confronto con altri sistemi d‘immagazzinamento e trasporto dell’energia, è il primo dell’elenco suddetto, ossia l’attitudine ad immagazzinare energia, espresso in termini di energia specifica (Wh/kg) e densità energetica (Wh/l).

Le attuali batterie litio-ione si trovano in condizioni tali da garantire ancora margini di miglioramento se consideriamo l’attuale densità energetica (a livello di cella) di 90-235 Wh/kg & 200-630 Wh/l e la confrontiamo con i target indicati in 350-400 Wh/kg & 750 Wh/l. L’incremento dell’energia specifica e della densità energetica, a parità di peso dell’accumulo, favorirà un aumento dell’autonomia e una minore richiesta di spazio a bordo per la collocazione della batteria.

La ricarica del veicolo

Insieme alle prestazioni su strada, un punto essenziale è la durata del rifornimento del veicolo, nella stazione di servizio, che in prospettiva deve ridursi ad una decina di minuti. L’obiettivo è quindi passare dagli attuali 30 minuti a 12 minuti per una variazione dello stato di carica delle batterie pari all’80% della capacità. Non bastano le stazioni di ricarica ad alta potenza (siamo ormai nell’ordine dei 350 kW massimi disponibili), occorrono sistemi di accumulo che possano lavorare con correnti elevate, fino ad alcune centinaia di Ampere.

Le batterie al Titanato di Litio (LTO) possiedono un anodo non basato sulla grafite, che consente una maggiore velocità di scambio di cariche elettriche per la maggiore superficie disponibile Con tale tecnologia si sono raggiunti ratei di carica di 10 °C corrispondente ad una ricarica completa in 5-10’, il che ne fa il candidato d’elezione per quelle tipologie di ricarica high power. Tuttavia esse possiedono una tensione di cella minore (2,4 V) e quindi intrinsecamente forniscono minori prestazioni in termini di energia specifica. Di conseguenza, si potrebbe immaginare una diversa tecnologia di batterie per gli ibridi plug-in, dove è essenziale la velocità di ricarica perché all’autonomia provvede il motore termico, e quelle per l’elettrico puro, ricaricabile a casa, dove però occorre una autonomia molto maggiore.

La durata sotto stress

Batterie sempre più piccole e ricariche sempre più veloci deteriorano rapidamente le celle elettrochimiche. Per ridurre i problemi di stress e successiva rottura anodica, si lavora anche su strategie che riguardano l’impiego di nanotecnologie, come ad esempio l’utilizzo di nanofili o nanosfere di silicio in grado di incorporare il litio senza fratturarsi.

I nanofili tendono a crescere in volume lungo una direzione consentendo di mantenere inalterata la struttura dopo ripetuti cicli di carica/scarica.

Le nanosfere sono invece inglobate in una struttura di grafene che, grazie alle caratteristiche di conducibilità ed elasticità meccanica, consente di garantire un contatto elettrico anche in caso di frattura delle nanosfere.

Abuso e sicurezza

Tra i limiti delle attuali batterie Li-ione possiamo annoverare quello della presenza di un elettrolita liquido o in gel al loro interno, basato su composti volatili ed a basso punto di ignizione, che in certe condizioni di abuso possono evaporare creando un’anomalia con eventuale criticità (rigonfiamento delle celle, fuoriuscita di vapori, incendio o esplosione). In figura 5 è riportato l’esito di una prova d’abuso eseguita in ENEA.

 

Figura 5. Esempio di prova d’abuso con esito infausto (Fonte: ENEA)

 

Le batterie allo stato solido non utilizzano elettroliti liquidi o gel polimerici ma allo stato solido per prevenire inconvenienti di siffatta specie, incrementando le condizioni di sicurezza nelle condizioni di abuso. I problemi da risolvere sono legati alla velocità di diffusione del litio nell’elettrolita che tende ad accumularsi ed a rallentare il trasferimento ionico (tabella 2).

Tabella 2. Vantaggi/svantaggi batterie allo stato solido (Fonte: elaborazione ENEA)

 

Nella generazione 4a (figura 6) la struttura anodica è su base silicio/grafite mentre la generazione 4b punta ad un anodo metallico in litio. Attualmente, prime realizzazioni di 4a iniziano ad essere presenti sul mercato facendo presagire una prossima rivoluzione sotto questi aspetti.

 

Figura 6. Struttura celle allo stato solido con anodo silicio/grafite e anodo Li metallico (Fonte: CEA, European Battery Cell R&I Workshop 2018)

Cosa possiamo aspettarci dal futuro

Le alternative alla tecnologia litio-ione sono la frontiera futura dei sistemi di accumulo che posseggono un orizzonte temporale oltre il 2030 e più propriamente focalizzato al 2050. Nel grafico di figura 7 sono riportate due tecnologie di interesse: litio-zolfo e litio-aria.

 

Figura 7. Prospettive di sviluppo delle tecnologie per le batterie (Fonte: M. Meeus “Overview of Battery Cell Technologies”, European Battery Cell R&I Workshop 2018)

 

Le litio-zolfo si presentano come batterie ad elevata capacità specifica e si avvantaggiano del minor costo delle materie prime (zolfo). Tuttavia hanno ancora alcuni problemi da risolvere che ne rallentano l’accesso al mercato. Un inconveniente è quello del processo di generazione del solfuro di litio attraverso trasformazioni sequenziali da tetrasolfuro – bisolfuro – solfuro di litio. Questi polisolfuri intermedi sono solubili nell’elettrolita e producono un «effetto di autoscarica» che limita il raggiungimento completo della carica (effetto shuttle). Si sta lavorando per risolvere questo inconveniente incapsulando lo zolfo entro matrici organiche o all’interno di una barriera di ossido metallico. Dal punto di vista delle prestazioni specifiche si hanno buone rese in energia gravimetrica (400 Wh/kg) e meno in densità d’energia (450 Wh/l).

La tecnologia delle batterie litio-aria teoricamente vede la possibilità di avere celle con energia specifica da 5 a 15 volte superiore alle litio-ione in commercio attualmente. Ma lo stadio di sviluppo è ancora a livello sperimentale. Si basano sull’ossidazione del litio al livello dell’anodo e sulla riduzione dell’ossigeno al catodo. Sfortunatamente progetti sperimentali si scontrano con sfide tecniche notevoli, a partire dall’ossidazione dell’anodo e dalla produzione di sottoprodotti dannosi al catodo, risultanti dalla combinazione degli ioni di litio con anidride carbonica e vapore acqueo nell’aria. Questi composti aderiscono progressivamente all’elettrodo rendendolo incapace di funzionare. Inoltre molti elettroliti acquosi sono volatili e possono evaporare nel tempo. Alcuni prototipi, infine, fanno affidamento su serbatoi di ossigeno puro, il che limita la loro praticità.

I costi

Una continua diminuzione dei costi sarà raggiunta negli anni 2020 attraverso una riduzione dei costi di fabbricazione, nuova progettazione dei pacchi batterie e cambiamenti nella catena di fornitura. I costi di fabbrica si stanno riducendo grazie a miglioramenti nelle tecniche e negli equipaggiamenti per la fabbricazione e l’incremento della densità energetica al catodo a livello di cella. L’espansione di impianti esistenti offre anche di espandere la capacità produttiva ad un costo minore. Quando i maggiori costruttori inizieranno a produrre piattaforme apposite per veicoli elettrici, essi saranno in grado di semplificare il design del pacco batterie e standardizzarlo per differenti modelli di veicoli elettrici.

Il design semplificato è più semplice da fabbricare e può essere scalato per veicoli più grandi o più piccoli. La semplificazione del design consentirà una semplificazione anche dei sistemi di gestione termica delle batterie e ciò potrebbe portare a sua volta ad una semplificazione degli involucri dei moduli batterie. Ci sarà anche un maggiore livello di standardizzazione a livello di cella.

La domanda di veicoli elettrici in Europa sta crescendo e le catene di fornitura stanno cambiando: un numero crescente di fabbricanti di batterie sta costruendo impianti nella regione europea. Ciò aiuterà a ridurre alcuni fattori di costo, come quelli relativi all’importazione da zone extra-europee, specialmente costi di trasporto e tasse.

Secondo degli studi della società di consulenza Bloomberg New Energy Finance, il prezzo medio di mercato delle batterie è sceso da 1.100 $/kWh a 159 $/kWh nel 2019 ed il cammino per raggiungere 100 $/kWh al 2024 sembra promettente. Un’ulteriore riduzione di prezzo fino a 61 $/kWh è prevista entro il 2030, anche se c’è più incertezza su come l’industria riuscirà ad ottenerla in ragione della molteplicità di opzioni e percorsi che potrebbero essere intrapresi.

[ Antonino Genovese ]

ENEA, Laboratorio di Sistemi e Tecnologie per la Mobilità e l’Accumulo

[ Giovanni Pede ]

Esperto di settore

[ Francesco Vellucci ]

ENEA, Laboratorio di Sistemi e Tecnologie per la Mobilità e l’Accumulo

 

[ Riferimenti ]

  • Zhenghai Liao, Shen Zhang, Kang Li, Guoqiang Zhang, Thomas G. Habetler, “A survey of methods for monitoring and detecting thermal runaway of lithium-ion batteries”, Journal of Power Sources 436 (2019) 226879
  • Meeus, “Overview of Battery Cell Technologies”, European Battery Cell R&I Workshop 2018, Brussels, 11-12 January 2018
  • Tsiropoulos, D. Tarvydas, N. Lebedeva, ”Li-ion batteries for mobility and stationary storage applications Scenarios for costs and market growth”, JRC Report 2018
  • Merriman, “The EV revolution: Impact on raw critical material supply chain”, 3rd International Critical Metals Meeting, Edinburg, 30 April – 2 May, 2019
  • Placke, “Progress and Challenges: Generation 3b”, European Battery Cell R&I Workshop 2018, Brussles, 11-12 January
  • Perraud, “Research and innovation in lithium-ion batteries”, European Battery Cell R&I Workshop 2018, Final report
  • Alves Dias, D. Blagoeva, C. Pavel, N. Arvanitidis. “Cobalt: demand-supply balances in the transition to electric mobility”, JRC Report 2018